A principal preocupação de um laboratório que faz análises químicas ou outros tipos de ensaios é garantir que os resultados obtidos em suas medições sejam corretos, é claro. Existem formas para se avaliar a tendência de um método de ensaio ou de análise química, geralmente envolvendo o uso de materiais de referência certificados, ou padrões, ou a participação em programas interlaboratoriais de proficiência, ou outros tipos de inter comparações.
As avaliações de tendência de métodos de análises químicas, utilizando materiais de referência certificados, podem parecer experimentos complicados, caros e demorados. A literatura às vezes confunde ou amedronta o usuário com inúmeros termos metrológicos desconhecidos e modelos estatísticos aparentemente complexos. O fato é que muitas vezes o laboratório adquire materiais de referência certificados e não os utiliza de forma efetiva. Sabemos de casos onde se desperdiçou o material com experimentos exagerados, sem necessidade. Há exemplos em que os materiais adquiridos são guardados em segurança e pouco são utilizados, por falta de uma simples orientação. Ás vezes tudo que temos são declarações qualitativas, "método é OK, "método passa, ou está na faixa".
Neste artigo apresento um roteiro simples para uso de materiais de referência para avaliar quantitativamente se um método de medição é exato ou se possui erro de tendência (bias). Este roteiro não é completo, nem a melhor forma possível de avaliar a tendência, mas permite realizar uma avaliação razoável para a maioria dos casos. Para seguir este roteiro, o laboratório deve ter a sua estimativa de incertezas de medição com o método utilizado.
Um roteiro
1) Faça n determinações do analito do MRC utilizando seu método de medição,
2) Calcule a média Clab das concentrações obtidas,
3) Levante a sua estimativa de incerteza de medição no laboratório, ulab,
3) Veja qual é a concentração certificada, Cmrc, e a incerteza padrão da concentração certificada, umrc
3) Se a equação abaixo for verdadeira, o método pode ser considerado exato:
Observe que as incertezas acima, escritas com a letra u minúscula, são incertezas padrão, não são incertezas expandidas. Nos certificados de materiais de referência, geralmente são apresentadas as incertezas expandidas, Umrc, então converta-as em incertezas padrão, umrc, dividindo pelo k, o fator de abrangência da estimativa da incerteza:
Normalmente k=2 em análises químicas, então:
Então se a equação abaixo for verdadeira, o método pode ser considerado exato::
Um exemplo
Um laboratório utilizou o material de referência IPT 41B para verificar sua medição de enxofre. Fez seis determinações e obteve uma média de 0,298%. A incerteza do teor de enxofre pelo método utilizado é 0,008%. O teor de enxofre certificado no IPT 41B são (0,322±0,003)%. A verificação é a seguinte:
Usando esta equação, podemos concluir que a faixa de variação da média obtida no laboratório deveria ser (0,322±0,016)% de enxofre, quando utilizar o IPT 41B. Então utilizando este método, o teor médio deve estar entre 0,306% e 0,338% para que o método seja considerado exato. Isto não ocorreu, porque o valor médio foi 0,298%, e concluímos que o método tem tendência.
Havendo tendência, o responsável deve fazer um estudo para identificar a fonte de tendência, por exemplo, nos pontos de curva de calibração, no processo de pesagem de amostra, etc.