Os Programas de Proficiência do IPT/LRM oferecem muitas avaliações de análises químicas em diversos tipos de materiais. É relativamente comum que durante as rodadas dos Programas, alguns participantes fiquem em dúvida sobre uma questão importante. Por que são agrupados resultados gerados por metodologias diferentes, realizadas por meio de técnicas analíticas diferentes? Como é possível realizar a avaliação estatística destes resultados em conjunto, uma vez que as metodologias não são idênticas?
A resposta é que o LRM/IPT adotou um modelo geral que permite esta abordagem agrupada. O modelo utilizado se baseia na equação de Horwitz, modificada por Thompson. Este modelo se deve ao Dr. William Horwitz, que primeiro percebeu que havia uma relação entre a variância dos resultados entre laboratórios e a concentração do analito, e que esta relação que não dependia dos métodos de análise escolhidos nem dos analitos.
Este modelo é muito útil, uma vez que fornece uma estimativa de variabilidade para as propriedades químicas, que depende exclusivamente das concentrações dos analitos, independentemente do método de análise em particular. Esta abordagem estima uma variabilidade máxima, e é considerada apropriada pela norma ISO 13528:2015, que orienta os cálculos estatísticos para a norma NBR ISO IEC 17043, que adotamos.
O modelo é composto de 3 equações empíricas, que são empregadas de acordo com a concentração do analito presente nas amostras do programa. Importante lembrar que as relações de Horwitz são apresentadas em função da fração mássica C.
Quando C < 1,2x10-7 , ou seja quando a concentração do analito for menor que 0,12 mg/kg, ou 0,12 ppm, utilizamos a seguinte equação para representar o desvio padrão interlaboratorial:
Quando 1,2x10-7 < C < 0,138 (concentração entre 0,12 mg/kg e 13,8%), utilizamos a seguinte equação para representar o desvio padrão:
Quando C for maior que 0,138 (concentração >13,8%), utilizamos a seguinte equação para representar o desvio padrão:
Então, o modelo fornece a variabilidade, representada pelos desvios padrão obtidos na aplicação de uma das equações apresentadas, e estes desvios padrão são utilizados na composição do desvio padrão alvo da Rodada do Programa de Proficiência, dizendo de forma simplificada e resumida.
Particularmente, não consideramos esta uma solução ideal. Em tese, a melhor abordagem seria avaliar resultados de cada método especifico, pois cada método tem uma reprodutibilidade própria, mas na prática, é necessário que haja também um número suficiente de participantes por método, para que esta abordagem seja estatisticamente confiável.
Na maioria das vezes, os números de resultados para cada método individual não são grandes, e por este motivo adotamos esta metodologia de agrupamento de resultados, sempre que necessário, pois é relativamente segura e confiável na grande maioria das situações, além de ser prevista na normalização internacional e praticada pelos mais tradicionais provedores ao redor do mundo.
Para saber mais:
ABNT NBR ISO/IEC 17043 Avaliação de conformidade - Requisitos gerais para ensaios de proficiência; 2011
ISO13528: 2015 Statistical methods for useStatistical methods for usein proficiency testing byinterlaboratory comparison, 2nd Ed; 2015
Horwitz, W., Albert R. The Horwitz Ratio (HorRat): a Useful Index of Method Performance with Respect to Precision, J.AOAC Int., Vol 89, no.4, 2006