Nos Programas de Proficiência do Laboratório de Referências Metrológicas, foi adotada uma convenção de que todo resultado de análises químicas declarado como 0 (zero), é tratado, em princípio, como uma representação de um limite do tipo “menor que”, sendo desta forma, considerado como um valor informativo, não sendo computado nas estatísticas.
Porque isto ocorre? O motivo é que os métodos de análise química instrumental, possuem limitações na sua capacidade de avaliar analitos em concentrações suficientemente baixas.
O limite de quantificação, LQ, LOQ etc., representa a menor concentração que o analito pode ser determinado, com um nível de incerteza aceitável. Isto significa que concentrações menores que o LQ, não devem ser reportadas por um valor numérico. Assim, não se deve emitir um valor zero, uma vez que o 0<LQ.
Além disto, o zero está também abaixo do limite de detecção, LD, LOD etc., que é menor que o LQ, e que representa a menor concentração que o analito pode ser confiavelmente detectado, com um nível de confiança especificado. Interessante observar que, de modo aproximado o LD de um analito é numericamente comparável com a incerteza expandida da concentração do analito.
Desta forma consideramos razoável tratar o zero como um limite LQ e não utilizá-lo nos cálculos estatísticos juntamente com os demais valores numéricos.
Por exemplo, em um programa interlaboratorial de análise de traços de sódio em água, alguns laboratórios utilizam ICP-MS ou ICP-OES, e alguns poucos utilizaram fotometria de chama. Suponhamos que o teor de sódio seja algo próximo 10 ng/kg. Quem utilizou ICP-MS irá reportar valores numéricos com incertezas, sem maiores problemas. Quem utilizou fotometria, provavelmente não conseguirá obter um resultado, ou fará um calculo que resultará em zero.
O caso é que este zero obtido por fotometria não significa a ausência de sódio na solução, mas é causado na verdade pela incapacidade da fotometria em medir a quantidade ínfima presente na amostra. Um analista deverá reportar que o resultado foi menor que o seu LQ. um outro, menos experiente, pode ficar tentado a reportar numericamente zero. Se o provedor incluir estes zeros nos cálculos, isto irá reduzir a média do grupo todo, e consequentemente produzirá intervalos falsos e escores incorretos para os laboratórios que fizeram as medições com a técnica adequada.
Conheça mais:
Ellison, R.L., Barwick, V.J., Farrant,T.J.D.; Practical Statistics for the Analytical Scientist - A Bench Guide, 2nd Edition, Published by The Royal Society of Chemistry, 283p, 2009.
Thompson M., Lowthian P.J.; Notes on Statistics and Data Quality for Analytical Chemists, Imperial College Press, 260p, 2011.